海南发布一次性塑料制品中不可生物降解成分的检测方法
发布时间：2021-09-24 17:05
来源：生物降解材料研究院
作者：admin
9月18日，海南省市场监督管理局官方网站发布《一次性塑料制品中不可生物降解成分的检测 红外光谱法和热裂解-气相色谱/质谱联用法》（DB 46/T 557-2021）。
该标准按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定 起草，由海南省生态环境厅提出并归口，起草单位为海南大学、北京市理化分析测试中心，主要起草人为冯玉红、魏晓晓、张名楠、张梅、李琴梅、谢艳丽、于文辉、崔芃、刘伟丽、 高峡、窦智峰、刘艳凤、王桂振、周雪晴。
适用范围
本文件规定了一次性塑料制品及一次性纸塑制品中聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、 聚氯乙烯（PVC）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的检测方法。
本文件适用于主成分为一种或两种聚合物的一次性塑料制品及一次性纸塑制品的检测。制品中单种 聚合物PE、PP、PS、EVA的含量不应低于20%（m/m），PVC含量不应低于40%（m/m），PET制品要 求主成分仅为PET一种聚合物。
术语和定义
GB/T 6040，GB/T 32199，GB/T 6682 和 GB/T 2035 中界定的术语和定义适用于本文件。
方法原理
每种塑料的化学组成和结构有着明显的区别，其红外吸收光谱上具有相应的特征峰，且其在高温 条件下裂解会产生相应的特征热裂解产物。利用红外吸收光谱上的特征峰，以及高温裂解产生的特征热 裂解产物经色谱分离、质谱鉴定，判定未知塑料制品中是否含有目标成分。
红外光谱法
试样处理
塑料制品：选取洁净无褶皱塑料制品上无印刷油墨和胶黏剂的部位（若不洁净，需用水清洗干净并 烘干）。当制品为均匀材质，如塑料袋、餐具等制品时，裁剪获得厚度不小于 10 μm、面积不小于 16 mm2 （或尺寸不小于 4 mm×4 mm）的样品，当样品厚度小于 10 μm 时，折叠后将样品置于加热台上，逐渐 提高加热台温度（温度参考范围为 60℃~300℃），观察样品变化情况，样品软化后，立即压平制成厚度 约为 10 μm~20 μm 的薄片，备用；当制品为非均匀材质如多层复合膜、袋，或当制品褶皱较多时，将 样品置于加热台上，逐渐提高加热台温度（温度参考范围为 60℃~300℃），观察样品变化情况，样品软 化后，立即压平制成厚度约为 10 μm~20 μm 的薄片，备用，各塑料成分的参考制样温度范围见表 1。纸塑制品：选取纸塑制品塑料层洁净无褶皱无印刷油墨的部位（若不洁净，需用脱脂棉蘸水擦拭干 净塑料层并烘干样品），将塑料层揭下，折叠后加热压制成薄片，获得厚度不小于 10 μm，面积不小于 16 mm2（或尺寸不小于 4 mm×4 mm）的样品，备用。
检测过程
调节傅里叶变换红外光谱仪处于正常工作状态，选择波数范围 4000 cm-1~600 cm-1，分辨率为 4 cm-1。在衰减全反射模式下，依次采集红外光谱背景吸收谱图和试样吸收谱图，扫描 8~32 次，谱图不进行平 滑处理。
结果分析
依次查找样品的红外吸收谱图中是否含有 PE、PP、PS、PVC、EVA、PET 的特征峰。各塑料主要 红外特征吸收峰详见表 2 及附录 A。
选取 PE 塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为 725 cm-1±5 cm-1、1472 cm-1±5 cm -1、2849 cm-1±5 cm-1 和 2916 cm-1±5 cm-1，作为其特征峰。
选取PP塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为972 cm-1±5 cm-1和1376 cm-1±5 cm-1，作为其特征峰。选取 PS 塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为 3060 cm-1±5 cm-1、3027 cm-1±5 cm-1、1452 cm-1±5 cm-1 和 1493 cm-1±5 cm-1，作为其特征峰。
选取 PVC 塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为 614 cm-1±5 cm-1 和 692 cm-1±5 cm -1，作为其特征峰。
选取 EVA 塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为 1240 cm-1±5 cm-1、1738 cm-1±5 cm-1、2849 cm-1±5 cm -1 和 2916 cm-1±5 cm-1，作为其特征峰。
选取 PET 塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为 726 cm-1±5 cm-1、1018 cm-1±5 cm-1 和 1717 cm-1±5 cm -1，作为其特征峰。
若样品的红外吸收谱图中出现 PE、PP、PS、PVC 或 EVA 全部特征峰时，则判定样品中含有 PE、 PP、PS、PVC 或 EVA。
若样品的红外吸收谱图中同时出现 PE 以及 EVA 的全部特征峰，则判定样品中含有 EVA。
若样品的红外吸收谱图中出现 PET 的全部特征峰，或者样品的红外吸收谱图中仅出现 PE、PP、PS、 PVC、EVA、PET 的部分特征峰，则需将样品进行热裂解/气相色谱-质谱检测，以做进一步判定。
若样品的红外吸收谱图未出现上述一组或多组特征峰中的任何特征峰，则判定样品中未检出 PE、 PP、PS、PVC、EVA 或 PET。
若样品的红外吸收谱图中未出现明显的吸收峰，则需将样品进行热裂解-气相色谱/质谱检测，以做 进一步判定。
热裂解-气相色谱/质谱法
试样试样处理
选取洁净无褶皱的塑料制品上无印刷油墨无胶黏剂的部位（若不洁净，需用水清洗干净并烘干）， 裁剪成小碎片，选取约 0.1 mg?0.5 mg 的样品，备用。
检测过程
热裂解条件
采用恒温裂解方式，热裂解温度为 600℃，裂解时间 30 s。
气相色谱条件
色谱柱：5%苯基-甲基聚硅氧烷石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）或性能相当的色谱柱；进 样口温度参考条件：300℃；柱温条件见表 3。
质谱条件
质谱参考条件：离子源为电子轰击离子源（EI 源），离子源温度为 230℃；采集方式：全扫描离子 采集模式（Scan），采集范围(29?800) m/z。
结果分析
依次查找样品的热裂解-气相色谱/质谱检测结果中是否含有 PE、PP、PS、PVC、EVA、PET 的特 征热裂解产物，各塑料主要特征裂解产物详见表 4。
选取 PE 的典型热裂解产物 C7、C10（或 C11）和 C20，其中 C7 为 1-庚烯（CAS：592-76-7），C10 为 1-正癸烷（CAS：124-18-5），C11 为 1-十一烯（CAS：821-95-4），C20 为 1-二十烯（CAS：3452-07-1）， 作为其特征热裂解产物；
选取 PP 的典型热裂解产物 C5和 C9，其中 C5为正戊烷（CAS：109-66-0），C9 为 2,4-二甲基-1-庚烯 （CAS：19549-87-2），作为其特征热裂解产物；
选取 PS 的典型热裂解产物 T 和 αS，其中 T 为苯乙烯（CAS：100-42-5），αS 为 α-甲基苯乙烯（CAS：98-83-9），作为其特征热裂解产物；
选取 PVC 的典型热裂解产物 HCl 和 B，其中 HCl 为氯化氢（CAS：7647-01-0），B 为苯（CAS：71-43-2），作为其特征热裂解产物；
选取 EVA 的典型热裂解产物 AC、C9、C10、C12和 C14，其中 AC 为乙酸（CAS：64-19-7），C9为 1-壬烯（CAS：124-11-8），C10为 1-癸烯（CAS：872-05-9），C12为 1-十二烯（CAS：112-41-4），C14为 1-十四烯（CAS：1120-36-1），作为其特征热裂解产物；
选取 PET 的典型热裂解产物 AH（乙醛，CAS：75-07-0），作为其特征热裂解产物。
当裂解产物含量较低时，可使用目标物特征碎片离子峰进行检索。&苍产蝉辫;
各塑料热裂解产物的总离子流图及特征热裂解产物质谱图详见附录 B。
若样品的热裂解-气相色谱/质谱检测结果中出现上述一组或多组的全部特征热裂解产物，且与红外 结果组别一一对应时，判定样品中含有 PE、PP、PS、PVC、EVA 或 PET。若样品的热裂解-气相色谱/ 质谱检测结果中未出现上述一组或多组的全部特征热裂解产物，判定样品中未检出 PE、PP、PS、PVC、 EVA 或 PET。
结果报告
若样品中未检出 PE、PP、PS、PVC、EVA 或 PET，则报告结论为：该样品中未检出 PE、PP、PS、 PVC、EVA 或 PET；若样品中检出 PE、PP、PS、PVC、EVA、PET 中的一种或几种，则报告结论中需 明确样品中含有的目标物的种类。
